Drogas emergentes: detección mediante sensores electroquímicos

La cantidad de nuevas sustancias psicoactivas (NSP) aumenta en el mercado global cada año. El uso de tecnologías para la producción y la comercialización de las sustancias sintéticas y una demanda exigente de efectos psicotrópicos más potentes son algunos de los factores que contribuyen al incremento de una oferta más variada, así como a la cantidad de consumidores de algún tipo de droga. El desarrollo de herramientas analíticas fiables con capacidad de respuesta in situ para una evaluación preliminar contribuye, significativamente, con la generación de información para atender casos de intoxicaciones, aplicar correctamente la legislación de los países e, inclusive, aportar datos reales para una reclasificación más objetiva de las drogas basada en criterios científicos. Los sensores electroquímicos han ganado terreno en áreas de las ciencias forenses como la toxicología. El uso de tecnologías especializadas para crear electrodos miniaturizados con modificaciones, principalmente con materiales nanoestructurados, guía el desarrollo de dispositivos portátiles de fácil manipulación, altamente versátiles y que requieren micro-cantidades de la muestra. Asimismo, algunos sensores electroquímicos presentan parámetros de desempeño -como límites de detección (LOD) de hasta 0,608 pg/mL, sensibilidad y precisión- que son analíticamente comparables, bajo ciertas condiciones, con las metodologías convencionales acopladas con la espectrometría de masas, las cuales muestran LOD del orden de magnitud entre 10-9 g/mL y 10-12 g/mL para la determinación de algunas drogas. Esta revisión se enfoca en la aplicación y comparación analítica de los sensores electroquímicos voltamperométricos para la determinación de bencilpiperazina (BZP), meta-clorofenilpiperazina (mCPP), 25B-NBO-Me, dimetiltriptamina (DMT), mefedrona (4-MMC), 4-metiletcatinona (4-MEC) y fentanilo (FYL) en representación de las drogas emergentes que se pueden conseguir actualmente en el mercado de las sustancias psicoactivas.

The number of new psychoactive substances (NPS) is increasing on the drug global market every year. New technologies for the production and marketing of synthetic substances, along with a rigorous demand for more powerful psychotropic effects, are some of the factors that contribute to the increase in a more varied supply, as well as the number of drug users. The development of reliable analytical tools with an on-site response capacity for a preliminary determination contributes significantly to the generation of data for the proper care of situations such as poisoning, the correct application of the country's legislation, and even the provision of objective criteria for the reclassification of the substances. Electrochemical sensors have gained ground in areas of forensic science. The use of specialized technologies to manufacture miniaturized electrodes based on modifications, mainly with nanostructured materials, guides the development of versatile easy-to-handle portable devices that require microquantities of the sample. Likewise, some electrochemical sensors have performance parameters such as detection limits (LOD) up to 0.608 pg/mL, sensitivity and precision that are analytically comparable, under certain conditions, with conventional methodologies coupled with mass detection, which show LOD of the order of magnitude between 10-9 g/mL and 10-12 g/mL for drug determination. This review focuses on the application and comparison of voltammetric electrochemical sensors for the determination of benzylpiperazine (BZP), meta-chlorophenylpiperazine (mCPP), 25B-NBO-Me, dimethyltryptamine (DMT), mephedrone (4-MMC), 4-methylethcathinone (4-MEC) and fentanyl (FYL) representing the emerging drugs available to date on the psychoactive substances market.

A quantidade de novas substâncias psicoativas (NSP) sintéticas aumenta a cada ano no mercado global. A utilização de novas tecnologias de produção e comercialização de substâncias, combinado com uma demanda exigente de efeitos psicotrópicos mais potentes, são alguns dos fatores que contribuem para o aumento de uma oferta mais ampla, assim como a quantidade dos números de consumidores de algum tipo de droga. O desenvolvimento de ferramentas analíticas confiáveis e com uma capacidade de resposta in situ para uma avaliação preliminar, contribuem significativamente para a geração de informações científicas para cuidar casos de envenenamento, aplicar corretamente a lei, e até fornecer dados reais para uma reclassificação mais objetiva de drogas com base em critérios científicos. Sensores eletroquímicos ganharam espaço em áreas da ciência forense. A utilização de tecnologias especializadas para criação de eletrodos miniaturizados com modificações, principalmente com materiais nanoestruturados, norteiam o desenvolvimento de dispositivos portáteis altamente versáteis, de fácil manuseio e que necessitam de microquantidades da amostra. Da mesma forma, alguns sensores eletroquímicos apresentam parâmetros de desempenho -como limites de detecção (LOD) até 0.608 pg/mL, sensibilidade e precisão- que são analiticamente comparáveis, sob certas condições, com metodologias convencionais com detecção de massa -mostram LOD de a ordem de grandeza entre 10-9g/mL e 10-12g/mL para a determinação de determinados medicamentos-. Esta revisão tem como foco a aplicação e comparação analítica de sensores eletro-químicos voltamétricos para determinação de benzilpiperazina (BZP), meta-clorofenilpiperazina (mCPP), 25B-NBOMe, dimetiltriptamina (DMT), mefedrona (4-MMC), 4-metilethcatinona (4-MEC) e fentanilo (FYL), que representam os drogas emergentes disponíveis até o momento no mercado de substâncias psicoativas.

Electrochemical sensor for sweat monitoring / Sensor eletroquímico para monitoramento de suor / Sensor electroquímico para el control del sudor

ABSTRACT Introduction: Attention is given to developing electrochemical sensors for the rapid and real-time measurement of lactate levels. The synthesis of electrochemical sensors is based on an electrode modified with a nanocomposite. Objective: Analyze an electrochemical sensor's feasibility for sports monitoring sweat in lactate. The Au@CNTs were the main focus of this study. Methods: The Au@CNTs composite was synthesized on the GCE surface and tested under pre-established protocols as a sensor. Results: The shape and structure of the modified electrodes were analyzed using SEM. The results showed that the Au@CNTs nanoparticles in the Au@CNTs nanocomposite were evenly distributed throughout the porous CNTs network. The performance of the developed sensor was measured using cyclic voltammetry and amperometry. The electrochemical biosensor responded linearly to lactate over phosphate buffer solution with a low detection limit and sensitivity. Conclusion: The experiment of this sensor evaluated lactate concentrations in real sweat samples that were exceptionally close to the injection amount, enabling it as an effective biosensor for the detection of lactate in sweat samples. Level of Evidence: Therapeutic Studies - Outcome Investigation.

RESUMO Introdução: É dada atenção ao desenvolvimento de sensores eletroquímicos para a medição rápida e em tempo real dos níveis de lactato. A síntese de sensores eletroquímicos é baseada em um eletrodo modificado com um nanocomposto. Objetivo: Analisar a viabilidade de um sensor eletroquímico para monitoramento esportivo de suor em lactato. O Au@CNTs foi o foco principal deste estudo. Métodos: O composto Au@CNTs foi sintetizado na superfície GCE, e testado sob protocolos preestabelecidos como sensor. Resultados: A forma e estrutura dos eletrodos modificados foram analisadas usando SEM, e os resultados mostraram que as nanopartículas de Au@CNTs no nanocomposto Au@CNTs foram distribuídas uniformemente por toda a rede porosa de CNTs. O desempenho do sensor desenvolvido foi medido usando voltametria cíclica e amperometria. O biosensor eletroquímico respondeu linearmente ao lactato sobre solução tampão fosfato com um limite de detecção e sensibilidade reduzidos. Conclusão: O experimento deste sensor avaliou as concentrações de lactato em amostras de suor real que estavam excepcionalmente próximas à quantidade de injeção, habilitando-o como um biosensor efetivo para detecção de lactato em amostras de suor. Nível de evidência: Estudos Terapêuticos - Investigação dos Resultados.

RESUMEN Introducción: Se presta atención al desarrollo de sensores electroquímicos para la medición rápida y en tiempo real de los niveles de lactato. La síntesis de los sensores electroquímicos se basa en un electrodo modificado con un nanocompuesto. Objetivo: Analizar la viabilidad de un sensor electroquímico para la monitorización esporádica del sudor en el lactato. Los Au@CNTs fueron el objetivo principal de este estudio. Métodos: El compuesto de Au@CNTs se sintetizó sobre la superficie de GCE, y se probó bajo protocolos preestablecidos como sensor. Resultados: La forma y la estructura de los electrodos modificados se analizaron mediante SEM, y los resultados mostraron que las nanopartículas de Au@CNTs en el nanocompuesto de Au@CNTs estaban distribuidas uniformemente en la red porosa de CNTs. El rendimiento del sensor desarrollado se midió mediante voltamperometría cíclica y amperometría. El biosensor electroquímico respondió linealmente al lactato sobre la solución tampón de fosfato con un bajo límite de detección y sensibilidad. Conclusión: El experimento de este sensor evaluó las concentraciones de lactato en muestras reales de sudor que eran excepcionalmente cercanas a la cantidad inyectada, lo que le permite ser un biosensor eficaz para la detección de lactato en muestras de sudor. Nivel de evidencia: Estudios terapéuticos - Investigación de resultados.

Evaluación del desempeño de una celda de combustible microbiana con electrodo de grafito modificado para el tratamiento de agua residual del procesamiento del café / Evaluation of the performance of a microbial fuel cell with modified graphite electrode for the treatment of wastewater from coffee processing / Avaliação do desempenho de uma célula combustível microbial com eletrodo de grafite modificado para o tratamento de águas residuais do processamento de café

Resumen La actividad cafetalera en Costa Rica procesa aproximadamente 69.000 toneladas de café mediante la técnica de beneficiado húmedo. Esta actividad conlleva un alto impacto ambiental debido a la generación de8Lde agua residual/kg de café oro producido. El presente trabajo tiene como objetivo utilizar el agua residual del procesamiento de café como sustrato en celdas combustibles microbianas (CCM), con el propósito de generar energía eléctrica a través de su uso y, a la vez, disminuir la carga orgánica del residuo. La CCM empleó un cátodo modificado con ftalocianinas de hierro (FePc), generó una eficiencia coulómbica de 0,7% y una densidad de potencia de 89 UW/ cm2 en un ciclo de operación de cinco días. Además, se determinó que la CCM disminuye la demanda química de oxígeno (DQO) del residuo hasta en 27% bajo las condiciones de operación nativas del sustrato, a temperatura ambiente, sin mediadores químicos para la reacción anódica y con el uso de electrodos de platino para el cátodo. El estudio confirma la oportunidad de emplear el sustrato con una flora microbiana nativa apta para la operación de la tecnología de la CCM, y así perfilar el dispositivo como una opción novedosa para el tratamiento de este residuo en Costa Rica.

Abstract In Costa Rica coffee production is the most traditional agroindustrial activity, each year approximately 69,000 tons of coffee are processed through the technique of wet processing. The process has a high environmental impact since it generates eight liters of wastewater/kg of produced coffee. Consequently, the main goal of this research was to evaluate the electric generation of a Microbial Fuel Cell (MFC) with two chambers, using coffee wastewater as a substrate, which would generate a sustainable solution with an added economic value to this waste in Costa Rica. The MFC with a cathode modified with iron phthalocyanines (FePc) generated a coulombic efficiency of 0.7% and a power density of 89 -uW/cm2 in a 5-day operation cycle. In addition, it was determined that the MFC decreases the COD of the waste by up to 27% under native substrate conditions, without the use of high temperatures, or chemical mediators for the anodic reaction and platinum electrodes for the cathode chamber. The efficiency of the device can be improved with changes at design level that reduce the ohmic internal resistance and improve electrical generation, the study confirms the potential of the substrate with a native microorganism suitable for the use of MFC technology, shaping the device as a novelty option for the treatment of the waste in Costa Rica.

Resumo A indústria do café na Costa Rica processa cerca de 69 000 toneladas de café por meio da técnica de moagem úmida, o que acarreta um alto impacto ambiental devido à geração de 8 L de água residual / kg de café dourado. O objetivo deste trabalho era usar águas residuais do processamento do café como substrato em Células de Combustível Microbianas (CCM) a fim de gerar energia elétrica por meio do seu aproveitamento e ao mesmo tempo reduzir a carga orgânica do resíduo. CCM usando cátodo modificado com ftalocianinas de ferro (FePc) gerou uma eficiência coulômbica de 0,7% e uma densidade de potência de 89 uW/cm2 em um ciclo operacional de cinco dias. Além disso, foi determinado que o CCM reduz a Demanda Química de Oxigénio (DQO) do resíduo em até 27% nas condições nativas de operação do substrato, à temperatura ambiente, sem mediadores químicos para a reação anódica e com a utilização de eletrodos de platina para o cátodo. O estudo confirma a oportunidade de utilizar o substrato com flora microbiana nativa adequada para o funcionamento da tecnologia CCM e, assim, delinear o dispositivo como uma nova opção para o tratamento desses resíduos na Costa Rica.

Síntese, caracterização e atividade antimicrobiana de nanofibras de policaprolactona - nistatina produzidas por eletrofiação / Synthesis, characterization and antimicrobial properties of nanofibers polycaprolactane - nystatin produced by electrospinning

O objetivo desse estudo foi sintetizar um scaffold de nanofibras (NFs) de Policaprolactona (PCL) com adição de nistatina (NYS), caracterizar e avaliar a atividade antimicrobiana. NFs foram sintetizadas pela técnica da eletrofiação, utilizando-se solução de PCL puro e PCL adicionado de NYS. Para a síntese das NFs de PCL, o polímero foi dissolvido em Dimetilformamida (DMF) e 1,1,2,2 Tetracloroetano (TCE), logo após foram adicionadas três concentrações de NYS (Grupos A, B e C). As amostras foram analisadas em Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia por energia dispersiva (EDS), Análise de molhabilidade, Análise de Difratometria de Raios-X (DRX) e Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). Após a análise em MEV foi realizada a média dos diâmetros das fibras com Software ImageJ. As atividades antimicrobianas foram avaliadas por meio dos testes de concentração inibitória mínima (CIM) e concentração microbicida mímica (CMM). As NFs de PCL com NYS (A) apresentaram diâmetro de 0,99µm ±0,29, o padrão do grupo B apresentou uma média de diâmetro de 1,3µm ±0,56 e o grupo C 1,24µm ±0,48. O DRX e o EDS comprovaram a presença de PCL e de NYS nas amostras. A CIM e a CMM comprovaram a ação fungicida e fungistática das NFs A, B e C(AU)

The aim of this study was to synthesize a scaffold of policaprolactane (PCL) nanofibers (NFs) with addition of nystatin (NYS), to characterize and evaluate the antimicrobial activity. NFs were synthesized by the electro-spinning technique, using pure PCL and NYS and PCL solutions. For the synthesis of PCL NFs, the polymer was dissolved in Dimethylformamide (DMF) and 1,1,2,2- Tetrachloroethane (TCE), after which three concentrations of NYS (Groups A, B and C) were added. The samples were analyzed in Scanning Electron Microscopy (SEM), Dispersive Energy Spectroscopy (EDS), Goniometer, X-ray Diffraction Analysis (XRD) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). After SEM analysis, the mean fiber diameter was performed with ImageJ Software. The antimicrobial activities were evaluated through the tests of minimum inhibitory concentration (MIC) and minimum microbicidal concentration (MMC).The NFs of PCL with NYS (A) had a diameter of 0.99 µm ± 0.29, the standard of group B presented a mean diameter of 1.3 µm ± 0.56 and group C 1.24 µm ± 0.48. The DRX and the EDS verified the presence of PCL and NYS in the samples. CIM and CMM proved the fungicidal and fungistatic action of NFs A, B and C(AU)

Titanium Dioxide and Polyethylmethacrylate electrospun nanofibers: assessing the technique parameters and morphological characterization / Nanofibras eletrofiadas de dióxido de titânio e polietilmetacrilato: avaliação dos parâmetros da técnica e caracterização morfológica

This work studied the synthetization and morphological characterization of Polyethylmethacrylate (PEMA) nanofibers (NFs) containing titanium dioxide (TiO2) produced by the electrospinning technique. The solution to produce the nanofibers was prepared by dissolving 2.5g PEMA in 6.75mL of 1.1.2.2- tetrachloroethane and 3.375mL of dimethylformamide (DMF), and 0.405g of TiO2 was added to the solution. The nanofiber production used different distances between the tip of the needle to the collector (10, 12 and 15 cm) and two flow rates (0.05 mLh-1 and 0.08 mLh-1) were employed, while the applied voltage was 17kV. The NF morphology was analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Image J software. We used Fourier Infrared Spectroscopy (FTIR) and Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS) to evaluate the structural properties. All parameters were effective in the NF production, however it was shown that the distance of 12 cm produced the best NFs. The mean diameters showed no statistically significant difference between the samples. The FTIR analysis showed characteristic peaks of PEMA and TiO2 . It was concluded that the employed method was efficient for NF production containing PEMA and TiO2 , and the morphological characteristics of the NFs were influenced by the voltage and distance. (AU)

O presente trabalho estudou a sintetização e a caracterização morfologica de nanofibras (NFs) de polietilmetacrilato (PEMA) contendo dióxido de titânio (TiO2) produzidas pela técnica da eletrofiação. A solução para o preparo das nanofibras utilizou 2,5 g de PEMA dissolvidos em 6,75 mL de 1,1,2,2 - tetracloroetano (TCE) e 3,337 mL de dimetilformamida (DMF), em sequência foi adicionado 0, 405g de TiO2 à solução. Para eletrofiação, o equipamento foi constituído por uma fonte de alta tensão, uma seringa plástica com agulha de ponta reta e as NFs obtidas foram coletadas em anteparo metálico a 10, 12 e 15 cm de distância da ponta da agulha. A tensão aplicada foi de 17 kV e o fluxo de ejecção variou de 0.05 mLh-1 e 0.08 mLh1. O diâmetro e a morfologia das NFs foram avaliados por meio de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e pelo software Image J. A Espectroscopia por Transformada de Fourier (FTIR) e a Spectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDS) avaliaram as propriedades estruturais. A análise morfológica das micrografias mostrou que a distância de 12cm da ponta da agulha até o coletor produziu as melhores NFs. O FTIR demonstrou picos característicos de PEMA e TiO2 . Diante dos resultados obtidos podemos concluir que o método empregado foi eficiente para a produção de NFs contendo PEMA e TiO2 e a variação da tensão e distancia influenciaram na morfologias das NFs.(AU)

Electronic and electrochemical properties of grid-type metal ion complexes (Fe 2+ and Co 2+ ) with a pyridine-pyrimidine-pyridine based bis(hydrazone) / Propiedades electrónicas y electroquímicas de complejos metálicos (Fe 2+ y Co 2+ ) tipo rejilla con una bis(hidrazona) con estructura piridina-pirimidina-piridina) / Propriedades eletrônicas e eletroquímicas dos complexos metálicos (Fe 2+ e Co 2+ ) tipo grelha com uma bis(hidrazona) baseada em uma estrutura de piridina-pirimidina-piridina

Abstract The synthesis of new grid-type complexes of Co2+ and Fe2+ based on a highly soluble double hydrazone framework is reported. The data obtained from 1H NMR, FT-IR, and elemental analysis indicate that the complexes adopted a grid-like structure. Electronic properties of the metallogrids were analyzed by UV-Vis spectroscopy in chloroform, methanol, and dichloromethane. Additionally, cyclic voltammetry and square wave voltammetry were carried out in N,N-dimethylformamide (DMF). These compounds exhibited two oxidation processes corresponding to the organic ligand and several reductions events, comprising the ligand and metal centers. Furthermore, the interplay between the metal nature and the ligand framework was also studied in detail. These results represent an advancement in the chemistry of metallogrids not only because of the few reports concerning to the electrochemical properties found in the literature, but also for the design of novel hydrazone ligands of high solubility and easy preparation.

Resumen Se reporta la síntesis de nuevos complejos metálicos de Co2+ y Fe2+ tipo rejilla que contienen como ligando orgánico una doble hidrazona altamente soluble en solventes orgánicos. Los datos obtenidos de resonancia magnética nuclear (RMN 1H), espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR) y análisis elemental indican que los complejos adoptaron una estructura de tipo rejilla. Las propiedades electrónicas de las metalo-rejillas fueron analizadas a través de espectroscopía UV-Vis en cloroformo, metanol y diclorometano. Adicionalmente, se realizaron medidas de voltamperometría cíclica y voltametría de onda cuadrada en DMF. Los complejos exhibieron dos procesos de oxidación atribuidos al ligando orgánico y a varios eventos reductivos que comprometían al ligando y a los centros metálicos, por tanto, la interacción entre la naturaleza del ion metálico y la estructura del ligando fue analizada en detalle. Estos resultados representan un avance en la química de metalo-rejillas no solo por los escasos reportes de propiedades electroquímicas encontrados en la literatura, sino también por el diseño de nuevos ligandos hidrazónicos de alta solubilidad y fácil preparación.

Resumo Neste trabalho relata-se a síntese de novos complexos de Co2+ e Fe2+ tipo grelha baseados na estrutura de uma hidrazona dupla altamente solúvel em solventes orgânicos. Os dados obtidos de ressonância magnética nuclear (1H RMN), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), e análise elementar indicam que os complexos adotaram a estrutura tipo grelha. As propriedades eletrônicas das grelhas metálicas foram analisadas por espectroscopia UV-Vis em clorofórmio, metanol e diclorometano. Adicionalmente, foram realizadas medidas de voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada em DMF. Os compostos estudados exibiram dois processos de oxidação correspondentes ao ligando orgânico, e a vários eventos redutivos que envolvem o ligando orgânico e os centros metálicos. Além disso, a interação entre a natureza do metal e a estrutura do ligando foi estudada em detalhe. Estes resultados representam um avanço na química de metalo-grelhas não somente pelos escassos relatos de propriedades eletroquímicas encontrados na literatura, mas também pelo design de novos ligandos hidrazônicos de alta solubilidade e fácil preparação.

Structural, spectroscopic, and theoretical analysis of a molecular system based on 2-((2-(4-chlorophenylhydrazone) methyl)quinolone / Análisis estructural, espectroscópico y teórico de un sistema molecular basado en la 2-((2-(4-clorofenilhidrazono) metil)quinolina / Análise estrutural, espectroscópico, e teórico de um sistema molecular com base na 2-((2-(4-Clorofenilhidrazona) metil)quinolina

Abstract A novel molecular system based on 2-((2-(4-chlorophenylhydrazone)methyl)quinoline (1-E ) was synthesized. Interconversion of 1-E to its configurational isomer 1-Z was achieved using UV radiation (250 W Hg lamp). Such isomerization was monitored by ¹H-NMR. The results suggest that the hydrazone derivative can act as a chemical brake in solution. This molecular system was structurally (Single Crystal X-Ray diffraction and DFT calculations) and spectroscopically (NMR, UV, and IR) characterized. Electrochemical measurements showed that configurational changes induce differential redox behavior. In this regard, the reported quinoline system exhibits different dynamic absorption and electrochemical properties that are modulated by UV-light. Therefore, 1-E can be regarded as a potential photo-electrochemical switch.

Resumen Se sintetizó un nuevo sistema molecular basado en 2-((2-(4-chlorofenilhidrazona)metil)quinolina. Del mismo modo, se evaluó la respuesta dinámica de este compuesto a radiación ultravioleta y formación de un enlace de hidrógeno intramolecular. Los resultados muestran que este derivado de hidrazona puede actuar como freno en solución. El sistema en mención es descrito estructural (Cristalografía de Rayos X y cálculos DFT) y espectroscópicamente (RMN, UV e IR). La interconversión de este sistema entre las configuraciones 1-E y 1-Z fue mediada por radiación UV y monitoreada a través de RMN-¹H. El estudio electroquímico mostró un comportamiento diferencial en función de su configuración, aspecto fundamental en el desarrollo de sistemas foto- y electroquímicamente modulados.

Resumo Neste trabalho é apresentado um novo sistema molecular baseado na 2-((2-(4-clorofenilhidrazona)metil)quinolina, capaz de responder dinamicamente à radiação ultravioleta formando uma ligação de hidrogénio intramolecular que atua como um freio na solução. Este sistema é descrito estruturalmente (cristalografia de raios-X e DFT) e por diferentes técnicas espectroscópicas (RMN, de UV e de IV). Radiação UV foi usada para fazer a interconversão da hidrazona 1-E no seu isômero configuracional 1-Z . Este processo foi monitorado pelo RMN. As medidas eletroquímicas mostraram que as mudanças configuracionais entre os isômeros induzem a comportamentos redox diferentes, o que é uma caraterística chave no desenvolvimento de interruptores fotoelectroquímicos.

Scaffold architecture for dental biomaterials: influence of process parameters on the structural morphology of chitosan electrospun fibers / Arquitetura de arcabouços para biomateriais: influência dos parâmetros do processo na morfologia estrutural de fibras de quitosana eletrofiadas

Objectives: The electrospinning is a widely adopted technique used to produce the polymeric fibers. The process depends on process parameters (voltage, flow rate and distance from capillary to the collector). The present study aimed to evaluate the influence of these parameters on chitosan fibers, a biopolymer used as scaffolds in dental and oral tissue engineering. Material and Methods: A solution of 7%(m/w) was prepared dissolving 0.7g of chitosan in 7 mL of trifluoroacetic acid (TFA) and 0.3mL of dichloromethane (DCM) (TFA/DCM - 70:30). After 12 hours, polymer solution (5 mL) was drawn into the syringe and pumped through needles of 0.4 mm internal diameter, at a rate of 0.8 mLh-1, different needle-tip-to-collector distances and voltages, for 10 min. Electrospun fibers micrographies were obtained using the Scanning Electron Microscope for morphological analysis. Results:All voltages showed significant difference (p < 0.0001) between them. At 15kV fibers showed higher concentration of beads. At 10 and 12 cm of distance there was no statistical significance (p > 0.0001) but at 15 cm beads formation increased significantly (p < 0.0001). At 12 cm fibers showed lowest fibers diameter in comparison to 10 and 15 cm (p < 0.0001). There was no difference between 10 and 12 cm (p > 0.0001) but in comparison to 15 cm both distances presented significantly difference (p < 0.0001). Conclusion: Thus, it can be concluded that morphology, in chitosan electrospun fibers, is influenced by the voltage and distance and this could describe the mohphological control of these structures. (AU)

Objetivo: A eletrofiação é uma técnica amplamente adotada para produzir fibras poliméricas. O processo depende dos parâmetros do processo (tensão elétrica, razão de fluxo e distância do capilar ao coletor). O presente estudo teve como objetivo avaliar a influência desses parâmetros sobre fibras de quitosana, um biopolímero utilizado como arcabouçosna engenharia de tecidos dentários and orais. Material e Métodos: Uma solução de 7% (m / w) foi preparada dissolvendo 0,7 g de quitosana em 7 mL de ácido trifluoroacético (TFA) e 0,3 mL de diclorometano (DCM) (TFA / DCM - 70:30). Após 12 horas, a solução (5 mL) foi colocada em uma seringa e bombeada através de agulhas de 0,4 mm de diâmetro, sob uma taxa de 0,8 mLh-1, diferentes distâncias e tensões, por 10 min. Micrografias de fibras eletrofiadas foram obtidas usando o Microscópio Eletrônico de Varredura para análise morfológica. Resultados: Todas as tensões apresentaram diferença significativa (p 0,0001), mas sob 15 cm os grânulos aumentaram significativamente (p 0,0001), mas em comparação com 15 cm, ambas as distâncias apresentaram diferença significativa (p. <0,0001). Conclusão: Assim, podese concluir que a morfologia das fibras eletrofiadas de quitosana é influenciada pela tensão elétrica e distância, descrevendo o controle morfológico dessas estruturas. (AU)

A eletrorredução de benzodiazepinas e a sua avaliação matemática / Benzodiazepines' electrochemical reduction and its mathematical evaluation

O processo da eletrorredução de benzodiazepinas, uma ferramenta, capaz de usar-se em pesquisa eletroanalítica, foi analisado dos pontos de vista mecanístico e matemático. O modelo correspondente veio sendo investigado por meio da teoria de estabilidade linear e análise de bifurcações e, por meio da sua análise, pôde-se obter o requisito da melhor eficiência do processo, investigar a pH-dependência do seu desempenho, bem como as condições das instabilidades oscilatória e monotónica. Faz-se uma tentativa de uma análise mecanística sistemática do desempenho de sensores eletroquímicos de benzodiazepinas.

The benzodiazepines' electrochemical reduction process, a tool, capable to be used in electroanalytic investigation, was anaylzed by mechanistic and mathematical means. The correspondent model was analyzed by means of linear stability theory and bifurcation analysis, and by its mean it was possible to get the requisite for the best process efficiency, the pH-dependence of its function, like also of oscillatory and monotonic instability. An effort is made fot the systematic mechanistic analysis of the work of benzodiazepine electrochemical sensors.

Photochemical and electrochemical studies on lanthanide complexes of 6-(hydroxymethyl) pyridine-2-carboxaldehyde[2-methyl-pyrimidine-4,6-diyl]bis-hydrazone / Estudios fotoquímicos y electroquímicos de complejos lantánidos de 6-(hidroximetil)piridin-2-carboxaldehído[2-metilpirimidina-4,6-diil]bishidrazona / Estuduios fotoquímicos e eletroquímicos do complexos lantanídeos do 6-(hidroximetil)piridin-2-carboxaldeído[2-metilpirimidina-4,6-diil]bis-hidrazona

Herein we report the synthesis of the 6-(hydroxymethyl)pyridine-2-carboxaldehyde[2-methyl-pyrimidine-4,6-diyl]bis-hydrazone by a condensation reaction between 6-(hydroxymethyl)picolinaldehyde with 4,6-(bis-hydrazino)-2-methylpyrimidine. This bis-hydrazone can be visualized as a two-arm system which exhibits photochemical induced [E,E]/[E,Z]/[Z,Z’] isomerizations and double coordination to metal centers. Configurational changes, upon UV light irradiation, were followed over time by ¹H NMR, establishing that isomerization, in both arms, is a consecutive reaction that follows first-order kinetics (k1= 4.06 x 10-4 s-1 and k2= 2.80 x 10-4 s-1). Furthermore, the synthesis of bis-hydrazone metal complexes with La and Sm (III) ions was achieved; subsequently, the absorption and emission properties of these complexes were studied, determining the fluorescence quantum yields, ΦLa= 0.2024 and ΦSm= 0.1413. Electrochemical studies of the complexes were conducted by square wave voltammetry, demonstrating that the bis-hydrazone and its complexes are electroactive species between +1.5 and -2.5 V.

Se reporta la síntesis de la 6-(hidroximetil)piridin-2-carboxaldehído[2-metilpirimidina-4,6-diil]bishidrazona mediante la reacción de condensación entre el 6-(hidroximetil)piconaldehído con la 4,6-(bishidracino)-2-metilpirimidina. Esta bishidrazona puede ser visualizada como un sistema de dos brazos los cuales exhiben isomerizaciones [E,E]/[E,Z]/[Z,Z’] fotoquímicamente inducidas y coordinación a centros metálicos. Los cambios configuracionales, después de irradiación UV, fueron seguidos en el tiempo mediante RMN ¹H estableciendo que la isomerización, en ambos brazos del sistema, corresponde a una reacción consecutiva que sigue una cinética de primer orden (k1= 4,06 x 10-4 s-1 and k2= 2,80 x 10-4 s-1). Además se prepararon complejos metálicos de La y Sm(III), seguidamente, las propiedades de absorción y emisión de dichos complejos fueron estudiadas calculando rendimientos cuánticos de fluorescencia de ΦLa= 0,2024 y ΦSm= 0,1413. Estudios electroquímicos de los complejos se llevaron a cabo a través de voltametría de onda cuadrada indicando que los compuestos preparados poseen potenciales redox dentro del rango de trabajo del solvente.

Reporta-se a síntese da 6-(hidroximetil)piridin-2-carboxaldeído[2-metilpirimidina-4,6-diil]bis-hidrazona mediante a reação de condensação entre o 6-(hidroximetil)piconaldeído e a 4,6-(bis-hidrazino)-2-metilpirimidina. Esta bis-hidrazona pode ser visualizada como um sistema de dois braços os quais exibem isomerizações [E,E]/[E,Z]/[Z,Z’] fotoquimicamente induzidas e coordenação com íons metálicos (dupla coordenação a íons metálicos). Após a irradiação UV, as mudanças configuracionais foram monitoradas com o tempo por RMN 1H. Essas medidas estabeleceram que a isomerização em ambos braços do sistema corresponde a uma reação consecutiva apresentando uma cinética de primeira ordem (k1= 4.06 x 10-4 s-1 e k2= 2.80 x 10-4 s-1). Além disso, os complexos metálicos de La e Sm(III) foram preparados e suas propriedades de absorção e de emissão foram estudadas, calculando os rendimentos quânticos de fluorescência de ΦLa= 0.2024 e de ΦSm= 0.1413. Estudos eletroquímicos dos complexos foram feitos através de voltametria de onda quadrada indicando que os compostos preparados possuem potenciais redox dentro da faixa de trabalho do solvente.

Avaliação da microestrutura, microdureza e resistência à corrosão de juntas soldadas de uma liga de Ni-Cr obtidas através de diferentes processos de soldagem / Evaluation of the microstructure, hardness and corrosion resistance of welded joints of a Ni-Cr alloy obtained by different welding processes

Este trabalho avaliou o comportamento eletroquímico do metal de base (MB) de uma liga a base de níquel-cromo em relação a juntas soldadas desta liga obtidas pelos processos de brasagem (BRA) e Tungsten Inert Gas (TIG), imersos em saliva artificial com pH 2,5 e 5,5. Foram também realizados ensaios de microdureza e caracterização microestrutural, por meio de microscopia óptica e eletrônica de varredura e análise química semi-quantitativa por EDS, nos grupos MB, TIG, BRA e no cordão de solda a laser (LAS). O MB apresentou uma matriz rica em níquel e cromo, distribuída em um arranjo dendrítico típico, apresentando inclusões metálicas de silício e titânio, além de porosidades. As soldas TIG e LAS revelaram uma microestrutura mais refinada que o MB, mostrando, entretanto, uma mesma composição química e distribuição de seus elementos. A solda BRA apresentou diferenças marcantes em sua microestrutura, composição química e distribuição de seus elementos em relação ao MB. Os dados de microdureza Vickers (HV), potencial de corrosão (Ecorr) e densidade de corrente de corrosão (jcorr) foram analisados com ANOVA e teste de Tukey (p<0,05). Para determinação da influência do pH quanto a resistência à corrosão dos grupos MB, TIG e BRA, empregou-se o teste t de Student (p<0,05). O MB apresentou menor média de microdureza (256,13 ± 9,39 HV), seguido pelos grupos TIG (271,53 ± 8,07 HV), LAS (303,73 ± 13,93 HV) e BRA (551,99 ± 37,73 HV). Em pH 2,5 as médias do Ecorr (mV) para o MB, TIG e BRA foram, respectivamente, -67,9 ± 8,43, -52,78 ± 16,74, e -284,33 ± 19,04; e em pH 5,5, médias de -54,03 ± 21,15, -62,08 ± 20,16 e -278,8 ± 28,96. Os valores médios de jcorr (µA.cm-2) para o MB, TIG e BRA em pH 2,5 foram, respectivamente, 2,49 ± 0,95, 5,584 ± 1,64 e 27,45 ± 4,9; e em pH 5,5, médias de 1,929 ± 0,83, 4,267 ± 1,51 e 54,2 ± 11,96. Os grupos MB e TIG apresentaram boa resistência à corrosão, com maior módulo de impedância em relação ao grupo BRA. As diferenças no pH da ...

This study evaluated and compared the electrochemical behavior of the base metal (BM) of a nickel-chromium dental alloy with welded joints obtained by brazing processes (BRA) and Tungsten Inert Gas (TIG), when immersed in artificial saliva at pH 2.5 and 5.5. Microhardness, microstructural characterization by means of optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and semi-quantitative chemical analysis by Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), were performed in the groups BM, TIG, BRA and in joints weld by laser (LAS). The BM showed a matrix rich in nickel and chromium, distributed in a typical dendritic arrangement, with inclusions of silicon and titanium, and porosities. LAS and TIG welds reveled a microstructure more refined than the BM, however, the same chemical composition and distribution of its elements. BRA showed marked differences in their microstructure, chemical composition and distribution of the elements in relation to BM. Vickers microhardness (HV), corrosion potential (Ecorr) and corrosion current density (jcorr) were statistically analyzed with ANOVA and Tukey test (p <0.05). In order to determine the influence of pH and corrosion resistance in groups BM, TIG and BRA, Student t test, with significance level of 95% was used. BM had the lowest average microhardness (HV 256.13 ± 9.39), followed by groups TIG (271.53 ± 8.07 HV), LAS (303.73 ± 13.93 HV) and BRA (551, HV 99 ± 37.73). At pH 2.5 the average Ecorr (mV) for the MB and TIG were respectively -67.9 ± 8.43 and -52.78 ± 16.74, and at pH 5.5, averaging -54, 03 ± 21.15 and -62.08 ± 20.16. LAS group showed averages of Ecorr (mV) at pH 2.5 and 5.5, respectively, -284.33 ± 19.04 and 28.96 ± -278.8. The average values of jcorr (ìA.cm-2) to BM and TIG at pH 2.5 were respectively 2.49 ± 0.95 and 5.584 ± 1.64, and at pH 5.5, 1.929 ± 0.83 and 4.267 ± 1.51. Average jcorr for LAS group (ìA.cm-2) at pH 2.5 and 5.5 were respectively 27.45 ± 4.9 and 11.96 ± 54.2. BM and TIG ...

Avaliações biomecânicas e biológicas relacionadas às próteses implanto-suportadas e aos implantes osseointegrados / Biomechanical and biological evaluations of implant-supported prosthesis and osseointegrated implants

Objetivos: (1) Investigar o papel de diferentes níveis de pH da saliva artificial (3; 6,5 e 9) no comportamento corrosivo do titânio comercialmente puro (cp-Ti) e da liga Ti-6Al-4V (Capítulo 1); (2) Avaliar a influência do processo de corrosão na afinidade do lipopolissacarídeo (LPS) de Escherichia coli para o cp-Ti e o Ti-6Al-4V (Capítulo 2); (3) Investigar a natureza tribocorrosiva do titânio em saliva artificial em presença de LPS (Capítulo 3); (4) Comparar o efeito de diferentes designs de overdentures implanto-retidas e prótese total fixa implanto-suportada na distribuição de tensões em mandíbula edêntula pelo método de elementos finitos tridimensional (Capítulo 4). Materiais e métodos: Testes eletroquímicos como potencial de circuito aberto, espectroscopia de impedância eletroquímica, e teste potenciodinâmico foram conduzidos. Para o teste de afinidade ao LPS, os espécimes foram tratados com LPS (1,5; 15 e 150 μg/ml) durante 24 horas para avaliar a aderência de LPS. Os discos foram transferidos a cada 24 horas para solução fresca de água livre de LPS até completar 72 horas, para investigar a liberação de LPS. No teste de tribocorrosão, o pH da saliva (6,5), a concentração de LPS (0, 0,15, 15 and 150 μg/ml), a duração do deslizamento (2000 ciclos), freqüência (1,2 Hz) e carga (20 N) foram usados para mimetizar o processo mastigatório. Finalmente, modelos tridimensionais de uma mandíbula edêntula foram construídos. No grupo OR a mandíbula foi restaurada com overdenture retida por implantes não esplitados com sistema de retenção O’ring; nos grupos BC-C e BC as mandíbulas foram restauradas com overdentures retidas por implantes esplintados com sistema de retenção barra-clipe associado ou não a cantilevers distais, respectivamente; no grupo FD a mandíbula foi restaurada com prótese total fixa suportada por implantes. As tensões de von Mises (σvM), máxima (σmax) e mínima (σmin) tensões principais foram obtidas. Resultados: A saliva ácida aumentou a taxa de...

Objectives: (1) To investigate the role of different levels of pH of artificial saliva (pHs 3, 6.5 and 9) under simulated oral environment on the corrosion behavior of commercially-pure titanium (cp-Ti) and Ti-6Al-4V alloy (Chapter 1); (2) To assess the influence of corrosion process on Escherichia coli lipopolysaccharide (LPS) affinity for cp-Ti and Ti-6Al-4V alloy (Chapter 2); (3) To evaluate the tribocorrosive (corrosion/wear) nature of titanium in artificial saliva (pH 6.5) with LPS (Chapter 3); and (4) To compare the effect of different designs of implant-retained overdentures and fixed full-arch implant-supported prosthesis on stress distribution in edentulous mandible by using a three-dimensional finite element analysis. Materials and methods: Standard electrochemical tests, such as open circuit potential, electrochemical impedance spectroscopy, and potentiodynamic tests were conducted in a controlled environment. For LPS affinity test, specimens were treated with LPS (1.5, 15 and 150 μg/ml) for 24 hours to evaluated LPS adherence. Discs were then transferred every 24 hours to fresh LPS-free water, up to 72 hours, to investigate LPS elution. In the tribocorrosion test, the pH of saliva (6.5); LPS concentration (0, 0.15, 15 and 150 μg/ml), sliding duration (2000 cycles), frequency (1.2Hz) and load (20 N) parameters mimicked the mastication process. Finally, tridimensional models of an edentulous mandible were constructed. In the OR group, the mandible was restored with an overdenture retained by unsplinted implants with O’ring attachment; in the BC-C and BC groups, the mandibles were restored with overdentures retained by splinted implants with bar-clip anchor associated or not with distally placed cantilevers, respectively; in the FD group, the mandible was restored with a fixed full-arch implant-supported prosthesis. The von Mises stress (σvM), the maximum (σmax) and minimum (σmin) principal stresses were obtained. Results: Acidic saliva increased the…

Avaliações biomecânicas e biológicas relacionadas às próteses implanto-suportadas e aos implantes osseointegrados / Biomechanical and biological evaluations of implant-supported prosthesis and osseointegrated implants

Objetivos: (1) Investigar o papel de diferentes níveis de pH da saliva artificial (3; 6,5 e 9) no comportamento corrosivo do titânio comercialmente puro (cp-Ti) e da liga Ti-6Al-4V (Capítulo 1); (2) Avaliar a influência do processo de corrosão na afinidade do lipopolissacarídeo (LPS) de Escherichia coli para o cp-Ti e o Ti-6Al-4V (Capítulo 2); (3) Investigar a natureza tribocorrosiva do titânio em saliva artificial em presença de LPS (Capítulo 3); (4) Comparar o efeito de diferentes designs de overdentures implanto-retidas e prótese total fixa implanto-suportada na distribuição de tensões em mandíbula edêntula pelo método de elementos finitos tridimensional (Capítulo 4). Materiais e métodos: Testes eletroquímicos como potencial de circuito aberto, espectroscopia de impedância eletroquímica, e teste potenciodinâmico foram conduzidos. Para o teste de afinidade ao LPS, os espécimes foram tratados com LPS (1,5; 15 e 150 μg/ml) durante 24 horas para avaliar a aderência de LPS. Os discos foram transferidos a cada 24 horas para solução fresca de água livre de LPS até completar 72 horas, para investigar a liberação de LPS. No teste de tribocorrosão, o pH da saliva (6,5), a concentração de LPS (0, 0,15, 15 and 150 μg/ml), a duração do deslizamento (2000 ciclos), freqüência (1,2 Hz) e carga (20 N) foram usados para mimetizar o processo mastigatório. Finalmente, modelos tridimensionais de uma mandíbula edêntula foram construídos. No grupo OR a mandíbula foi restaurada com overdenture retida por implantes não esplitados com sistema de retenção O’ring; nos grupos BC-C e BC as mandíbulas foram restauradas com overdentures retidas por implantes esplintados com sistema de retenção barra-clipe associado ou não a cantilevers distais, respectivamente; no grupo FD a mandíbula foi restaurada com prótese total fixa suportada por implantes. As tensões de von Mises (σvM), máxima (σmax) e mínima (σmin) tensões principais foram obtidas. Resultados: A saliva ácida aumentou a taxa de...

Objectives: (1) To investigate the role of different levels of pH of artificial saliva (pHs 3, 6.5 and 9) under simulated oral environment on the corrosion behavior of commercially-pure titanium (cp-Ti) and Ti-6Al-4V alloy (Chapter 1); (2) To assess the influence of corrosion process on Escherichia coli lipopolysaccharide (LPS) affinity for cp-Ti and Ti-6Al-4V alloy (Chapter 2); (3) To evaluate the tribocorrosive (corrosion/wear) nature of titanium in artificial saliva (pH 6.5) with LPS (Chapter 3); and (4) To compare the effect of different designs of implant-retained overdentures and fixed full-arch implant-supported prosthesis on stress distribution in edentulous mandible by using a three-dimensional finite element analysis. Materials and methods: Standard electrochemical tests, such as open circuit potential, electrochemical impedance spectroscopy, and potentiodynamic tests were conducted in a controlled environment. For LPS affinity test, specimens were treated with LPS (1.5, 15 and 150 μg/ml) for 24 hours to evaluated LPS adherence. Discs were then transferred every 24 hours to fresh LPS-free water, up to 72 hours, to investigate LPS elution. In the tribocorrosion test, the pH of saliva (6.5); LPS concentration (0, 0.15, 15 and 150 μg/ml), sliding duration (2000 cycles), frequency (1.2Hz) and load (20 N) parameters mimicked the mastication process. Finally, tridimensional models of an edentulous mandible were constructed. In the OR group, the mandible was restored with an overdenture retained by unsplinted implants with O’ring attachment; in the BC-C and BC groups, the mandibles were restored with overdentures retained by splinted implants with bar-clip anchor associated or not with distally placed cantilevers, respectively; in the FD group, the mandible was restored with a fixed full-arch implant-supported prosthesis. The von Mises stress (σvM), the maximum (σmax) and minimum (σmin) principal stresses were obtained. Results: Acidic saliva increased the…

Efecto del ion iitrato en el comportamiento electroquímico del estaño y el acero / Effect of the cttrate ion on the electrochemical behavior of tin an ssteel / Efeit do íon cittrato no comportamento eletroquímico do estanho e do aço

El presente trabajo pretende hacer un aporte al conocimiento del comportamiento electroquímico de recipientes de hojalata en medio del ion citrato, y al papel que juega la concentración de dicho ion en la estabilidad de los recipientes. Todo ello, a través del estudio electroquímico individual de los materiales con los cuales son fabricados los recipientes de hojalata, acero y estaño. El estudio se llevó acabo mediante medidas de polarización potenciodinámica e impedancia electroquímica sobre electrodos fabricados con ambos materiales e inmersos en soluciones de diferentes concentraciones de citrato a un valor de pH de 3,0. Se evidencia que a este valor de pH, el ion citrato ejerce un notable efecto de despolarización anódica sobre el estaño, por la formación de complejos solubles y estables. Esto hace que el estaño se torne anódico respecto al acero pudiendo otorgar una protección anticorrosiva al sustrato de acero de los recipientes de hojalata.

The present work tries to do a contribution to the knowledge of the electrochemical behavior of tinplate containers in citrate ion medium and the role that citrate ion concentration plays on the stability of the containers; all that, through the individual electrochemical study of the materials of which the tinplate is made, steel and tin. The study was done by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance on electrodes made with both materials, immersed in solutions of different citrate concentrations at pH 3,0. It was evidenced that the citrate ion has a remarkable effect of anodic depolarization on tin with the formation of soluble and stable complexes. This causes that tin becomes anodic with respect to the steel being able to grant an anticorrosive protection to the steel substrate of the tinplate containers.

O presente trabalho tem como objetivo contribuir com o conhecimento do comportamento eletroquímico da folha de flandes em meios contendo íons citrato, bem como o papel que a concentração de íon citrato desempenha na estabilidade dos recipientes. Os estudos eletroquímicos foram conduzidos a partir dos materiais individuais que constituem o ferro estanhado, ou seja, o aço e o estanho. Os experimentos foram realizados utilizando- se técnicas de polarização potenciodinâmica e de impedância eletroquímica em eletrodos formados, separadamente, por aço e estanho que permaneceram imersos em soluções de citrato, a pH 3,0 com diferentes concentrações. Foi evidenciado que o íon citrato apresenta um efeito notável de depolarização anódica no estanho pela formação de complexos estáveis e solúveis. Consequentemente, o estanho se torna anódico em relação ao aço e oferece uma proteção anticorrosiva aos substratos de aço que constituem os recipientes de ferro estanhado.